4日离开巴黎，亲自挥师东进，10月12日法军占领了慕尼黑。

10月17日法兰西第一帝国和奥地利帝国在乌尔姆激战后，取得乌尔姆战役胜利，反法联盟投降。

随后，法兰西第一帝国又于12月2日，即拿破仑加冕称帝一周年纪念日，以7万人马的弱势兵力击败了俄奥联军9万人马的优势兵力，夺取了奥斯特里茨战役的重大胜利，沉重消损奥俄两国，并扭转了普鲁士对法态度。由于此战中，法兰西帝国皇帝、神圣罗马帝国皇帝、俄罗斯帝国皇帝均亲自参战，因此战又称“三皇会战”。

这一战成就了拿破仑的人生巅峰，并使反法联盟再度瓦解。

拿破仑使奥地利帝国取消了神圣罗马帝国的称号，悠久历史的神罗帝国终结。

拿破仑随后联合了德国境内的各诸侯国组成了“莱茵联邦”，把它置于在了自己的保护之下。

1806年秋天，英国、俄罗斯帝国、普鲁士王国组成了第四次反法同盟。

1806年10月14日，拿破仑率军对战普鲁士。

在耶拿战役中，他集结了9万人的兵力对普军发动进攻，但并未遇到普军的主力。

在奥尔斯泰特，法军达武元帅的2万劣势兵力遭遇了由普鲁士国王亲自统率的5万人主力，达武元帅奋力指挥这2万人马击溃了普鲁士军队，普军几乎全军覆没，普王腓特烈·威廉三世和王后路易丝仓皇逃走。

拿破仑夺取了德国的大部分领土并攻占首都柏林。

1807年6月，法军又在波兰的艾劳战役和弗里德兰战役大败俄国军队，拿破仑与俄国沙皇亚历山大一世会面，双方签订了和平条约。

法皇拿破仑一世兼任意大利国王、莱茵联邦的保护人、瑞士联邦的仲裁者，并分封他的兄弟约瑟夫·波拿巴、路易·波拿巴、热罗姆·波拿巴为那不勒斯、荷兰、威斯特伐利亚国王。

从此，法兰西第一帝国在欧洲大陆的霸主地位得到了确立。

1808年，西班牙国王卡洛斯四世遭受到军民反对，被迫于同年3月19日宣布让位给其子费迪南七世。

1808年3月，以保护西班牙领土和解决王室矛盾为名，法军部队进入西班牙并占领首都马德里。

拿破仑迫使费迪南七世退位并让其长兄约瑟夫·波拿巴从那不勒斯成为西班牙国王，西班牙爆发大规模暴乱。

法国在西班牙投入了大量兵力，但遭到了西班牙军民的强烈反抗，加上兵力分

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